氟硅酸是在什么情况下生在成的?请知道的帮帮忙
湿法磷酸的脱氟研究
傅亚男1，王 华2，汤 敏3，汤德元1
(1.贵州工业大学化工系；2.中国科学院地球化学研究所；3.贵州工业大学理化分析中心，贵州 贵阳 550003)
摘 要：用正交实验方法研究了添加剂及其量、添加方式、温度等对湿法磷酸脱氟和回收氟硅酸钠的影响。结果表明, 添加剂最好采用碳酸钠，添加剂量以110-120%理论用量为宜，添加方式采用干粉好些，温度宜低些。
关键词：氟；净化；回收；湿法磷酸
中图分类号：TQ126.3 文献标识码：A
0 前 言
磷酸是生产磷酸盐的重要原料,其来源有热法磷酸和湿法磷酸。对两种磷酸生产比较表明,热法磷酸所消耗的热能约为湿法磷酸的3.4倍,电能消耗约高13.4倍,使湿法磷酸净化后制得的磷酸盐成本较低,例如对食品级磷酸生产,由湿法磷酸制得的成本比热法磷酸的低约20-25%.此外,湿法磷酸的磷资源利用率高于热法磷酸,每生产1吨P2O5的磷酸，热法磷酸多耗磷矿约20%.所以，湿法磷酸净化一直受到国内外人们较大的关注。现有实践证明，湿法磷酸通过净化可代替热法磷酸，质量上能适应不同要求，成本较低。随着湿法磷酸净化技术的开发，由湿法磷酸生产磷酸盐的比重将逐步增大。
氟化物是湿法磷酸的主要杂质之一。 由于氟化物在工业上有广泛用途, 因此，在湿法磷酸净化过程中,应尽可能回收其中的氟化物制副产品,既提高过程效益,又提高资源利用率。
目前,湿法磷酸的脱氟基本采用化学法和浓缩法。本研究采用化学法进行湿法磷酸的脱氟研究。
1 原 理
湿法磷酸化学法脱氟是基于其中氟的存在形态和某些氟化物溶解度低的特点来进行的。磷矿中都存在氟化物和二氧化硅，其中P2O5/F比一般在8-20间。磷矿在同料浆反应时，首先生成氢氟酸：
Ca10F2(PO4)+20H+=6H3PO4+10Ca2++2HF
氢氟酸是一种弱酸：
(H)(F)/(HF)=10-3.2
但它极易与二氧化硅反应：
6HF+SiO2=H2SiF6=SiF62-+2H+
氟硅酸是一种强酸。可见，湿法磷酸中氟化物多以氢氟酸和氟硅酸形式存在。若磷矿中活性二氧化硅含量较高时，则氟硅酸是氟化物最主要的存在形式。
在有倍半氧化物存在时，还可能存在氟铝酸和氟铁酸。
在氟硅酸的盐中，碱金属盐的溶解度较低。例如，氟硅酸钠微溶于水，298 K下在水中的溶解度为7.62 g/L，而氟硅酸钾难溶于水，298 K下在水中的溶解度为1.77 g/L.它们在酸中的溶解度高于在水中的溶解度。
在工业磷酸中，333 K下氟硅酸钠的溶度积可表示为：
(Na+)2(SiF62-)=500×10-6
图1 磷酸浓度和温度对氟硅酸钠（实线）和氟硅酸钾（虚线）溶解度的影响
磷酸浓度和温度对氟硅酸钠和氟硅酸钾溶解度的影响见图1。依据该图，在含30%P2O5的磷酸中，346 K下氟硅酸钠的溶度积为：
(Na+)2(SiF62-)=194×10-6
两者比较，工业磷酸的氟含量较高。这大概是由于氟化物的溶解达到稳定平衡的过程极慢和工业磷酸中杂质含量较高所致。
由图还可见，在一定温度下，当磷酸浓度低于35% P2O5时，氟硅酸钾的溶解度比氟硅酸钠的低，而当磷酸浓度高于35%P2O5时，氟硅酸钾的溶解度比氟硅酸钠的高。在一定磷酸浓度下，随温度提高，氟硅酸盐的溶解度上升。
氟铝酸钠是一种络合氟化物，微溶于水，298 K下在水中的溶解度为0.04175%，并随pH值提高而增大，随F-和Na+浓度上升而下降。氟铁酸盐也类似。
氟化钙在水中的溶解度极低，仅为0.0163 g/L，微溶于冷的稀酸，并能与热硫酸作用生成氟化氢气体。
在上述氟化物中，鉴于原料因素，湿法磷酸脱氟最常采用的是以氟硅酸钠作副产品的方法。
2 实 验
2.1 添加剂
湿法磷酸脱氟的添加剂常用氯化钠、硫酸钠和碳酸钠。前二者的价格便宜，但引入了氯根和硫酸根，而后者价贵，但对湿法磷酸无污染。现采用硫酸钠和碳酸钠进行研究。
2.2 原 料
湿法磷酸为贵州开磷集团息烽重钙厂提供，系二水法湿法磷酸，其含氟量为2.04 %.
2.3 实验方案
实验采用正交表L4(23)进行安排。除添加剂外，还考虑添加剂量、添加方式和温度。添加剂量为理论用量计的80%和120%.实验温度为296 K和313 K.
2.4 分析方法
氟的分析采用氟离子选择电极法。
3 实验结果和讨论
实验结果见表1至表4.在合适的条件下，其它杂质沉出不多，使副产品氟硅酸钠的纯度可达97%以上，而磷收率可在97%以上。
表1 添加剂及其量的影响
添加剂
添加剂量／%
除氟率／%
氟硅酸钠产率／%
Na2CO3
80
77.48
56.1
Na2CO3
120
82.81
62.2
Na2SO4
80
73.41
52.5
Na2SO4
120
81.09
61.5
表2 添加剂添加方式的影响
添加剂添加方法
添加剂量／%
除氟率／%
氟硅酸钠产率／%
干粉
80
77.48
56.1
干粉
120
82.81
62.2
溶液
80
64.53
51.8
溶液
120
77.26
61.8
表3 温度的影响
温度/K
添加剂量／%
除氟率／%
氟硅酸钠产率／%
296
80
77.48
56.1
296
120
82.81
62.2
313
80
71.26
53.1
313
120
80.73
61.4
3.1 添加剂及其添加剂量
对表1进行方差分析，结果列于表4内。可见，添加剂对脱氟效果有影响，而由表4至表6的方差分析可见，添加剂量对脱氟效果和氟硅酸钠产率均有影响。
就添加剂而言，碳酸钠的脱氟效果优于硫酸钠，而随添加量的提高脱氟效果增大。
碳酸钠与氟硅酸发生如下反应：
Na2CO3+H2SiF6=Na2SiF6+CO2+H2
表4 方差分析表
方差来源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
显著性
添加剂
8.381/4.622
1
8.381/4.622
6.07/2.20
(*)/-
添加剂量
42.315/57.002
1
42.315/57.002
30.65/27.11
(*)/(*)
误差
1.381/2.102
1
1.381/2.102
注：分子为除氟率相应值，分母为氟硅酸钠产率相应值。F0.25(1,1)=5.83
表5 方差分析表
方差来源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
显著性
添加剂添加方式
85.56/5.52
1
85.56/5.52
6.25/1.45
(*)/-
添加剂量
81.54/64.80
1
81.54/64.80
5.96/17.04
(*)/(*)
误差
13.69/3.80
1
13.69/3.80
注：分子为除氟率相应值，分母为氟硅酸钠产率相应值。F0.25(1,1)=5.83
表6 方差分析表
方差来源
偏差平方和
自由度
均方和
Fj
显著性
温度
15.76/3.61
1
15.76/3.61
4.41/2.98
-/-
添加剂量
52.13/51.84
1
52.13/51.84
14.59/42.84
(*)/(*)
误差
3.57/1.21
1
3.57/1.21
注：分子为除氟率相应值，分母为氟硅酸钠产率相应值。F0.10(1,1)=39.86
由于二氧化碳气体的放出，不仅不会增加酸中的杂质，而且随气体的放出，在某些条件下，还会带出氟化物气体，从而使脱氟效果上升。诸如氯化钠、硫酸钠等其它钠盐，反应为：
2NaCl+H2SiF6=Na2SiF6+2HCl
Na2SO4+H2SiF6=Na2SiF6+H2SO4
可见，除氟硅酸钠外，其余部分均留在磷酸中，增加磷酸中的杂质。
添加剂量对除氟率和氟硅酸钠产率的影响见图2和图3.由图可见， 随添加剂量提高，有利于氟硅酸钠的析出，除氟率和氟硅酸钠产率均上升，但若添加量过多，不仅引入的杂质过多，会增加后续工序净化的复杂性，而且除氟率和氟硅酸钠产率上升的趋势已缓慢。所以，添加剂量应适当，一般比化学计量量略高。
图2 除氟率与添加剂量的关系
图3 氟硅酸钠产率与添加剂量的关系
3.2 添加方式
添加剂可采用干粉和溶液两种方式添加。对表2进行方差分析，结果列于表5内。可见，添加方式对除氟率有影响，而对氟硅酸钠产率的影响不大。
采用干粉添加，可维持溶液的P2O5浓度，但干粉应有足够的细度，搅拌应有足够的强度，否则，反应的效果会不及采用溶液添加。
采用溶液添加，若搅拌强度足够，易与待处理溶液混合均匀，反应效果较好。但溶液带入的水会稀释待处理溶液，P2O5浓度会有所下降。
采用干粉添加比采用溶液添加，反应物系的温度稍高些，这有利于气体的解析。表2的数据表明，采用干粉添加方式比采用溶液添加方式好。因此，宜采用干粉添加方式。
3.3 温 度
温度对脱氟效果和氟硅酸钠产率的影响也不大，见表6.从图1可见，由于氟硅酸钠的溶解度随温度的下降而减小，因此，温度低些较好。
4 结 论
湿法磷酸的脱氟是其工业应用的重要步骤之一。在湿法磷酸脱氟过程中，尽量回收氟硅酸钠，不仅增加副产品，提高经济效益，而且关系到综合利用、提高资源利用率、和清洁生产的可持续发展的问题。本研究采用正交实验设计安排实验，得到了添加剂、添加剂量、添加方式、温度等对湿法磷酸脱氟率和氟硅酸钠产率的影响结果。研究结果表明，添加剂最好采用碳酸钠，添加剂量以110-120%理论用量为宜，添加方式采用干粉好些，温度宜低些。
参考文献：
〔1〕 皮埃尔 贝凯.磷矿和磷酸—湿法磷酸的原料、工艺和经济〔M〕.北京：化学工业出版社，1988.
〔2〕 于慧生. 湿法磷酸精制技术 〔J〕. 无机盐工业.1984,(6):12-16.
〔3〕 赵廷任，等. 湿法磷酸精制技术的现状与进展 〔J〕.化工进展,1992,(2):45-49.
〔4〕 全水清，等.磷酸脱氟的研究〔J〕.江西化工,1998,(2):10-11.
〔5〕 任荣康.湿法磷酸脱氟的研究〔J〕.化肥与催化,1992,(1):47-51.
〔6〕 Aharon Eyal,et al. Wet process phosphoric acid defluorination by amine-based extractants〔J〕.Solvent extraction and ion exchange,1984,2(45):659-675.
〔7〕 贺小平，等.脱除湿法磷酸中氟的实验研究〔J〕.氮肥设计,1996,34(5):49-52.
Study of Fluorine Purification of Wet-Process Phosphoric Acid
FU Ya-nan1,WANG Hua2,TANG Min3,TANG De-yuan1
(1.Department of Chemical Engineering,GUT,Guiyang 550003,China;
2.Geochemical Institute,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550003,China;
3.Physics and Chemistry Research Center,GUT,Guiyang 550003,China)
Abstract：This paper studies the effect of additive and its quantity,additive fashion,and temperature on removal ratio of fluorine and yield of fluosilicate sodium.The result show that it is better to use sodium carbonate as additive,in 110-120% of its theory quantity,in dry powder form,and at a lower temperature.
Key words:fluorine;purification;recover;wet-process phosphoric acid
收稿日期：2001-05-17
基金项目：贵州省1998科学技术基金资助项目，黔基合字198号
[img]
五水偏硅酸钠的溶解度是多少？
五水偏硅酸钠，其结晶体的分子式通常写作Na2SiO3·5H2O，实际上是带两个阳离子的正硅酸二氢二钠的四水合物，溶解度（20℃）50g/100g水
氟硅酸钠的用处有谁知道啊···请问那个厂家的比较好！
名称：氟硅酸钠
分子式：Na2SiF6 分子量：188.06 执行标准：GB23936-2009
危编号：2674 危险级别：6.1 商品编码 ：2826.901000
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无色或者白色六方结晶粉末。无嗅无味。相对密度2．679g／cm3；有吸潮性。 溶于乙醚等溶剂中，不溶于醇。在酸中的溶解度比水中大。在碱液中分解，生成氟化钠及二氧化硅。灼热（300℃以上）后，分解成氟化钠和四氟化硅。有毒！
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针对氟硅酸钠不同的主要用途，我公司专门研制生产不同类型的氟硅酸钠
产品指标：
指标名称
乳白添加剂型
工业原材料型
溶剂、助剂型
耐材材料型
防腐型
优级品
一级品
合格品
氟硅酸钠（以干基计）%
≥99.0
≥99.0
≥98.5
≥97.0
≥98.5
≥98.5
≥97.0
铁（Fe）Fe %
≤0.01
≤0.02
≤0.02
≤0.02
≤0.02
≤0.02
≤0.02
游离酸（HCL）%
≤0.10
≤0.10
≤0.15
≤0.20
≤0.15
≤0.15
≤0.20
重金属（以Pb计）%
≤0.005
≤0.02
≤0.05
≤0.05
≤0.05
≤0.05
≤0.05
水不溶物
≤0.30
≤0.40
≤0.50
≤1.00
≤0.50
≤0.50
≤1.00
105℃干燥 失量
≤0.3
≤0.4
≤0.4
≤0.6
细度通过250/um 实验筛 %
≥99.0
≥98.5
≥98.5
≥97.0
氟硅酸钠还是云南氟业生产的质量比较稳定，专业生产氟硅酸钠12年！品质有保证！
氟化银可溶，氟化钙难溶，其他氟的化合物的溶解性是怎样的
氟化物（Fluoride）指含负价氟的有机或无机化合物。与其他卤素类似，氟生成单负阴离子（氟离子F?）。氟可与除He、Ne和Ar外的所有元素形成二元化合物。从致命毒素沙林到药品依法韦仑，从难溶的氟化钙到反应性很强的四氟化硫都属于氟化物的范畴。
氟化物 - 存在形式
氟广泛存在于自然水体中，人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，氟化钠对人的致死量为6-12克，饮用水含2.4-5毫克/升则可出现氟骨症。无机氟化物的水溶液含有F-和氟化氢根离子HF2-。 少数无机氟化物溶于水而不显著水解。无机氟化物的例子有氢氟酸（HF）、氟化钠（NaF）和六氟化铀（UF6）。从反应活性上看，氟化物与氯化物和其他卤化物有显著不同，由于半径/电荷比小的缘故而溶剂化倾向更强，更趋近于氢氧化物。Si-F键属于单键中键能较高的一类，其他硅卤化物则很容易水解。
矿物氟化物矿物有很多，其中商业上比较重要的是萤石和氟磷灰石。在天然饮用水和食物中都有低浓度的氟化物存在，而地下水中的氟含量则要高一些。海水中平均为1.3ppm（1.2~1.5ppm），淡水中的则为0.01-0.3 ppm。
氟化物 - 组成
水中含有氟化物氟化物（fluoride）指含氟为-1氧化态的二元化合物。包括氟化氢、金属氟化物、非金属氟化物以及氟化铵等。有时也包括有机氟化物。
在卤化物中，氟化物容易与某些高氧化态的阳离子形成稳定的配离子，如六氟合铝酸根离子(AlF63ˉ)。与其他卤化物不同，金属锂、碱土金属和镧系元素的氟化物难溶于水，而氟化银可溶于水，其他金属的氟化物易溶于水。
氟化物主要有以下几种：
氟化氢的水溶液称氢氟酸，是一种弱酸。金属氟化物还易形成酸式盐，如氟氢酸钾(KHF2)。
萤石(氟化钙，或称氟石)是天然矿物。
碱金属的氟化物可由其氢氧化物或碳酸盐与氢氟酸作用而得。
氟化物 - 测定方法
氟化物的测定方法有氟试剂比色法、茜素磺酸锆比色法和离子选择电极法、离子色谱法等。比色法测水中含氟量有褪色和增色两种方法，如茜素磺酸铅盐比色法就是利用氟离子和金属锆离子形成稳定的无色化合物，使其从菌素磺酸锗盐（红色整合物）中游离出来而褪色，进行比色测定。该法测量误差较大；
氟试剂比色法为增色反应，色度较稳定，方法灵敏。最低检出浓度为0.05mg/1（氟），测定上限为1.8m1/1（氟），目前采用此法测定者较多。
氟化物 - 毒性
氟骨症氟化物的毒性与其反应活性和结构有关。可溶的氟化物，例如最常见的NaF，具有适度的毒性。少至0.2g的氟硅酸钠（Na2SiF6）及其含氟更多的化合物可以致死，时间约为5-12小时。其致毒机理为，氟离子会与血液中的钙离子结合，生成不溶的氟化钙，从而进一步造成低血钙症。由于钙对神经系统至关重要，其浓度的降低可以是致命的。
氟化氢在相比之下更加危险，因为它具有腐蚀性和挥发性，因此可通过吸入或皮肤吸收而进入人体，造成氟中毒。
有一些有机氟化物是剧毒的，包括有机磷酸酯如沙林和二异丙基氟磷酸。它们可在肌神经接合点与胆碱酯酶反应，并因此阻止神经刺激向肌肉传递。[1][2] [3]
氟化物 - 危害
对植物的影响
氟化物对植物的毒性很强，某些植物在含氟1×10–12的空气中暴露数周即可受害，短时间暴露在高氟空气中可引起急性伤害。植物通过叶片的气孔吸收空气中的氟，并溶于细胞原生质周围的水分中；通过根系吸收的可溶性氟，大部分留于根系，少部分通过茎送到叶组织，积蓄于叶尖或叶缘。被植物体吸收的氟直接侵蚀敏感组织，造成酸损伤，一部分氟参与机体的某些酶化过程，影响或抑制酶的活力，造成机体代谢紊乱，影响糖代谢和蛋白质合成，并阻碍植物的光合作用和呼吸功能。植物受氟害的典型症状是叶尖和叶缘坏死，并向全叶和茎部发展。正在伸展的幼嫩叶最易受氟危害，氟化物对花粉管伸长有抑制作用，影响植物生长发育。
水稻和小麦在扬花授粉期受氟污染，造成籽粒干瘪、产量下降。桃、杏树受氟污染，果实过早成熟或软化，减产甚至不结果。植物受氟影响程度与环境空气、土壤和水中的氟含量明显相关，大气含氟年平均浓度在0.002mg/m3的范围内，土壤受到轻度污染，植物体内含氟量有所增加，茎叶含氟量比籽实高。
对人体健康的影响
人体中的氟来自饮水、食物和空气，成人每日约摄入1～1.5mg氟。过量摄入则会影响健康。经呼吸道吸入的气态氟几乎全部被肺吸收并进入血液循环，氟尘可沉积在上呼吸道、支气管和肺胞内。可溶性氟化物吸收速度快、不溶性氟化物难以被机体吸收。进入体内的氟有一半以上可以排出，排泄途径主要通过肾脏，其次是肠道，小部分通过汗腺。氟与钙有极强的亲合力，体内的氟90％以上积蓄于骨骼、牙齿等钙化组织中。
短时间摄人大剂量可溶性氟化物，能引起急性中毒。经呼吸道吸入高浓度含氟气体，刺激鼻和上呼吸道，引起粘膜溃疡和上呼吸道炎症，重者可引起化学性肺炎、肺水肿和反应性窒息。
慢性氟中毒是由氟在骨质中沉积造成的，称之为氟骨病，表现为骨变厚，韧性降低，表面粗糙、骨腔缩小，并伴有多发性外生骨赘，使关节活动受阻。严重者因韧带钙化使肢体变形，易发生骨折。氟与牙齿中钙质结合，沉积于齿面上，使牙面珐琅质失去光泽、牙质脆弱易磨损。儿童成长期间牙齿对氟尤为敏感。
对动物的影响
家畜受氟危害的机理与人体慢性中毒相似，氟骨病是家畜受害的主要特征。
幼畜因钙磷代谢紊乱，造成牙齿和骨骼钙化不全而影响发育。牛对氟的耐受力最差，食用含氟高的牧草，耕牛踱脚，降低使役能力，乳牛产奶量明显下降。蚕对氟十分敏感，桑叶含氟量高，可造成蚕僵死或不结茧。
氟化物 - 规定
我国规定饮用水中氟浓度小于1.0毫克/升，适宜浓度为2.4-5毫克/升。
氟化物 - 应用
氟化物对牙齿保健的作用氟化物在现代科技中有重要应用。氢氟酸是制取的最重要的氟化物，主要用于氟代烃和铝氟化物的生产。此外，氢氟酸还有很多特别的应用，如利用它来溶解玻璃。
有机合成
含氟试剂在有机合成中有很重要的地位。由于硅对氟有较大的亲合力，且硅有扩展其配位数的倾向，现实中常用氟化物来脱去硅醚保护基。例如氟化钠、四丁基氟化铵（TBAF）和氟化铯等。
酶抑制剂
生物化学中，氟化物常被用为酶抑制剂，通常用于抑制磷酸酶，例如丝氨酸/苏氨酸磷酸酶。 其机理可能是替换了酶活性位点中亲核性的氢氧根。氟化铍和氟化铝结构上与磷酸根相类似，其中间体可与反应的过渡态构型相竞争，因此都可用作酶抑制剂。
无机材料
六氟化硫是个惰性、无毒的绝缘气体，常用在变压器中。
由于气体扩散速率不同，六氟化铀被用于分离铀-235和铀-238，而铀-235是核裂变的原料。
含氟聚合物
含氟聚合物，例如聚四氟乙烯，特富龙，是化学惰性且对生物无害的材料，应用于外科植入物材料中，譬如冠状动脉搭桥手术中，以及作为整容和重建外科中软组织的替代品。 它也是不粘锅涂层和Gore-Tex公司户外防水透气型布料的主要材料。
口腔病防治
含氟化合物被用于预防龋齿、饮水加氟及其他口腔卫生产品中。 起初是用氟化钠来为饮用水加氟，但后来逐渐被氟硅酸（H2SiF6）及其盐氟硅酸钠（Na2SiF6）代替，尤其是在美国。饮水加氟可以预防龋齿， 并被美国疾病控制与预防中心（CDC）认为是“20世纪10大公共健康成就之一”。 然而在一些集中供水系统并不发达的国家，政府则采用对食盐加氟的方法来补充氟。[4] [5]
生物医药
正电子发射计算机断层扫描技术利用了用氟-18标记的含氟药物氟脱氧葡萄糖，其在衰变到18O时会放出正电子。
含氟药物包括：安定药（如氟非那嗪）、HIV蛋白酶抑制剂（如替拉那韦）、抗生素（如氧氟沙星和曲氟沙星）以及麻醉剂（如氟烷）。 强C-F键可以抵抗肝中的细胞色素P450氧化酶，因此氟原子的引入可以减少药物代谢。[6][7][3]
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